本发明涉及一种生物裂解油制备液体燃料的方法，以生物裂解油为底物，采用镍基固体催化剂，以甲醇和/或乙醇为溶剂和反应原料，在200-350°C温度和搅拌条件下，反应1h以上制备得到油水混合物，静置后分离除水，油相经蒸馏后得到燃料油。燃料油制备收率为10-50%（与原始裂解油的重量比值），其HHV热值（高位发热量）可达44MJ/kg，略低于普通汽油(46MJ/kg)和可再生生物柴油（45MJ/kg），高于甲醇（23MJ/kg）和乙醇（30MJ/kg）。催化剂经分离后洗涤、干燥后可以多次使用。该方法操作安全，产品可作柴油或者添加剂使用，与生物炼制工厂链接，实现整体生物质资源的有效利用。
1.一种生物裂解油制备液体燃料的方法，以生物裂解油为底物，采用镍基固体催化剂，以甲醇和/或乙醇为溶剂和反应原料，在200-350℃温度和搅拌条件下，反应1h以上制备得到油水混合物，静置后分离除水，油相经蒸馏后得到燃料油；催化剂制备方法：(1)将活性组分镍前驱物的盐溶液和助剂前驱物的盐溶液，配成含镍和助剂的混合水溶液，再将载体氧化铝、氧化硅或氧化钛加入含镍和助剂的混合水溶液中形成浆液；(2)配制沉淀剂溶液；(3)在烧瓶中加入去离子水，在搅拌和加热条件下，将上述两种溶液同时加入烧瓶中，控制pH值为10.0～12.0，加入完毕后，持续静置1-10天后，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂；所述镍前驱物为所有水溶性的镍盐；助剂为第IIA族碱土金属、第IB族过渡金属、第IIB族过渡金属、第VIII族过渡金属以及镧系金属水溶性的盐中的一种或二种以上；所述的镍基催化剂中活性组分-镍氧化物及助剂的氧化物占载体的总量为3％～30％；在前驱溶液中镍与助剂金属的摩尔比为5：1～1：1；混合水溶液中金属离子的摩尔浓度为0.2～2.0mol/L；所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或二种以上，其浓度为0.2～2.0mol/L。
2.按照权利要求1所述的方法，反应时间为1-24h，所述镍前驱物为硝酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或二种以上；助剂为Zn、Cu、Fe、Mg、Cr、Co、Ce、Zr、W水溶性的盐中的一种或二种以上；所述的镍基催化剂中活性组分-镍氧化物及助剂的氧化物占载体的总量为10-15％；在前驱溶液中镍与助剂金属的摩尔比为3：1；混合水溶液中金属离子的摩尔浓度为
0.5-1.0mol/L；沉淀剂浓度为0.5-1.0mol/L，沉淀温度为50-100℃；所述焙烧温度为350-750℃，焙烧时间为1-10h。
3.按照权利要求1所述的方法，沉淀温度为60-70℃；焙烧温度为400-550℃；焙烧时间为2-5h。
4.按照权利要求1所述的方法，催化反应的过程为：将裂解油、固体催化剂和溶剂混合于反应釜中，惰性气体置换上部空间后，升到所需温度，反应一定时间后，冷却到室温，放空后打开反应釜，将混合物料倒入烧杯中，静置，分离出油相称重。
5.按照权利要求4所述的方法，静置后催化剂分散在底层，取出后经洗涤、干燥、焙烧再生，再生次数为5次以上；所述再生的焙烧温度为350-750℃，焙烧时间为1-10h。
6.按照权利要求5所述的方法，所述再生的焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为2-5h。
7.按照权利要求1所述的方法，所述的催化剂的用量为裂解油底物的1-15％wt/wt；裂解油占溶剂的比例为10-30％wt/wt。
8.按照权利要求1所述的方法，反应温度为250-300℃，反应时间为2-6h。
9.按照权利要求1所述的方法，所述的生物裂解油是通过生物质原料裂解获得，生物质原料为农林废物和城市废物。
10.按照权利要求9所述的方法，所述农林废物和城市废物为木屑、稻草、谷壳、谷类、草类、玉米、玉米壳、杂草、水生植物、干草和任何含纤维素的生物材料或生物来源的材料中的一种或二种以上。技术领域
本发明属于生物质炼制领域，具体为一种生物裂解油制备液体燃料的方法。
背景技术
生物质能源产业是利用可再生或循环的有机物质，包括农作物、树木和其他植物及其残体等为原料，进行生物基产品、生物燃料和生物能源生产的产业。生物质裂解油是生物质直接热解液化所得到的液体产物，能量密度高，运输方便，含硫和氮很少。因其来自于生物质，在能量利用过程中CO2净排放量为零。与化石资源相比，生物质含氧量高，不适合直接作为液体燃料的原料。氧原子在热裂解中，转移到裂解油中，以酸、醛、醇和醚等形式存在。裂解油为酸性粘稠液体，直接利用非常困难。专利CNxa0101381611xa0B公开了一种生物质裂解油提质改性为改质生物油的方法，采用酯化或者醚化的方法，保护羧基基团，降低生物油的酸性。但该方法改制的油品未经过加氢处理，含氧量高，热值低。专利CN102630247A公开了一种裂解油的催化加氢处理方法，分两步：首先对含裂解油的原料进行加氢脱氧步骤以获得含部分脱氧的裂解油的产品，然后对第一步成品进行加氢得到产品。但是该方法的反应温度高，步骤长，且使用氢气，操作难度大。专利CN02111203.7公开了一种在供氢溶剂中生物裂解油的转化方法，但以四氢萘或十氢萘为供氢溶剂的成本高，应用实施难度大。专利CNxa0102676202A公开了木质素裂解油制备高品质汽油和柴油的方法，其原料来源为木质素，反应温度高，能量消耗大，且使用氢气，运行成本高。从以上专利文献中可以看出，生物裂解油作为燃料油使用前，必须进行脱氧处理。而脱氧的方法以加氢脱氧为主，操作风险大，设备要求高。甲醇可以通过F-T合成制备，其合成气可以通过煤气化或者生物质气化制备，来源广。乙醇可通过生物质发酵或者合成气制备，均为大宗化学品原料。随着甲醇及乙醇产品的生产成本降低和环境保护要求的提高，甲醇和乙醇已作为低热值燃料添加剂直接使用。本发明将醇与生物裂解油混合处理，在催化剂上，以醇为直接氢源制备高品质液体燃料，操作安全，产品热值高，是非常有希望实际应用的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种以甲醇和/或乙醇为溶剂和氢源的生物裂解油制备液体燃料的方法；具体采用一种镍基固体催化剂，以甲醇或乙醇等为溶剂和反应原料，在一定温度和搅拌条件下，不额外加入氢气，反应一定时间后制备得到油水混合物，经过静止分水后，油相经蒸馏后得到高品质的液体燃料，其主要的成分为链烷烃、环烷烃和芳烃等。液体燃料制备收率为10-50%（与原始裂解油的重量比值），其HHV热值（高位发热量）可达到44MJ/kg，略低于普通汽油(46MJ/kg)和可再生生物柴油（45MJ/kg），高于甲醇（23MJ/kg）和乙醇（30MJ/kg）。催化剂经磁分离后洗涤、干燥后可以多次使用。该方法操作安全，液体燃料品质接近燃料油，可作柴油或者与柴油混合后使用。该路线能与生物炼制工厂链接，实现生物质资源的整体利用。其中热值为基于液体燃料的CHO的组成，通过公式1计算得到。HHV=338.2×C+1442.8×(H-O/8)(单位：MJ/kg)（1）催化剂的制备方法：（1）将活性组分镍前驱物的盐溶液和助剂前驱物的盐溶液，按照一定比例配成含镍和助剂的混合水溶液，再将载体氧化铝、氧化硅或氧化钛加入含镍和助剂的混合水溶液中形成浆液；(2)将沉淀剂配成一定浓度的溶液；(3)在烧瓶中加入去离子水，接冷凝水，在搅拌和加热条件下，混合上述两种溶液，控制pH值为10.0～12.0，滴加完毕后，持续静止1-10天后，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。所述镍盐为所有水溶性的镍盐，可以为硝酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、硫酸镍、醋酸镍等中的一种或几种；助剂为第IIA族碱土金属、第Ixa0B族过渡金属、第IIB族过渡金属、第VIII族过渡金属以及镧系金属中的一种或几种。优选为Zn、Cu、Fe、Mg、Cr、Co、Ce、Zr、W中的一种或几种。所述的镍基催化剂中活性组分（镍氧化物及助剂的氧化物）占载体的总量为3%～30%，优选为10-15%。在前驱溶液中镍与助剂的摩尔比为5：1～1：1，优选为3：1。混合金属离子的摩尔浓度为0.2～2.0mol/L，优选为0.5-1.0mol/L。所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或者多种，其浓度为0.2～2.0mol/L，优选为0.5-1.0mol/L。催化剂沉淀温度为50-100°C，优选为60-70°C。所述焙烧温度为350-750°C，优选为400-550°C。焙烧时间为1-10h，优选为2-5h。催化反应过程为：将裂解油、固体催化剂和溶剂混合于反应釜中，惰性气体置换上部空间后，升到所需温度，反应一定时间后，冷却到室温，放空后打开反应釜，将混和物料静止到烧杯中，分离出油相称重，催化剂分散在底层，分离后，按照制备方法中的步骤焙烧再生。催化剂的用量为1-15%wt/wt（与裂解油的比例），裂解油占溶剂的比例为10-30%wt/wt，反应温度为200-350°C，优选为250-300°C，反应时间为1-24h，优选为2-6h。催化剂可重复使用5次以上。控制催化反应的温度、时间和催化剂用量以达到选择脱氧的目的。甲醇或者乙醇的作用的可能路径为：（i）醇在催化剂上分解为活性氢物种，该物种与裂解油中的含氧官能团作用，实现脱氧为水的过程，醇可能以COx形式释放；（ii）醇与酸、醛或者醇发生脱水反应，降低氧含量，其产物可经由（i）进一步脱水。采用醇类溶液使得镍基催化剂不需要预还原就可使用，可能的原因是反应过程中，得到还原为金属态的活泼物种。本发明的生物裂解油的来源为经高温快速裂解的生物质原料，生物质原料为农林废物和城市废物，如木屑、稻草、谷壳、谷类、草类、玉米、玉米壳、杂草、水生植物、干草和任何含纤维素的生物材料或生物来源的材料。生物质经高温裂解后，C-C键断裂，发生自身氧化或者氧转移反应。在催化剂上，其氧官能团与醇分子发生反应，降低氧含量。与以往的方法相比，本方法具有以下优点：（1）以醇为溶剂和氢源，不使用氢气，反应条件温和（2）催化剂成本低（3）产品热值高
具体实施方式
实施例1将硝酸镍的溶液和硝酸锌的盐溶液，按照3：1镍和锌摩尔比例配成含镍和锌的混合水溶液（金属离子总浓度0.39molxa0L^-1），再将10克载体氧化铝加入含镍和锌的混合水溶液50mL中形成浆液，将氢氧化钠配成0.8mol/mL的溶液，在烧瓶中加入100mL去离子水，接冷凝水，在搅拌和加热条件下，于65°C将上述两种溶液加入烧瓶中，控制pH值为10.0～12.0，加入完毕后，持续静止10天后，过滤、洗涤、干燥，在450°C焙烧4h，得到催化剂前躯物，活性组分（镍氧化物及助剂的氧化物，按NiO和ZnO计算）占载体的总量为15%。筛选40-80目颗粒进行表征测试。生物裂解油中C、H、O和N的质量百分比分别为：41.2％、8.1％、50.2%和0.5%。水分含量为32%，pH值为2.8，热值为14.7MJ/kg，密度为1.14g/mL，粘度为18.4mm²/S(30°C)。催化反应的方法如下：将20.0g裂解油、2.0g固体催化剂和100g甲醇混合于反应釜中，氮气置换上部空间后，升到250°C，反应4小时后，冷却到室温，放空后打开反应釜，将混和物料静止到烧杯中，分离出油相称重为8.6g，其收率为43%。采用CHON分析仪器（有机化学元素分析仪R48-C11049）得到组成质量比C(84.5%)，H(11.5%)，O(4.0%)，按照公式（1）计算得出其HHV值为44448.7MJ/kg。实施例2将硝酸镍的溶液和硝酸铁的盐溶液，按照1：1比例配成含镍和铁的混合水溶液（金属离子总浓度0.26molxa0L^-1），再将10克载体氧化硅加入含镍和铁的混合水溶液50mL中形成浆液，将碳酸钾配成1.2mol/mL的溶液，在烧瓶中加入100mL去离子水，接冷凝水，在搅拌和加热条件下，于95°C混合上述两种溶液，控制pH值为10.0～12.0，加入完毕后，持续静止2天后，过滤、洗涤、干燥，在650°C焙烧2h，得到催化剂前躯物，活性组分（镍氧化物及助剂的氧化物，按NiO和Fe₂O₃计算）占载体的总量为10%。筛选40-80目颗粒进行表征测试。采用实施例1中的生物裂解油，催化反应的方法如下：将20.0g裂解油、1.5g固体催化剂和100g乙醇混合于反应釜中，氮气置换上部空间后，升到300°C，反应18小时后，冷却到室温，放空后打开反应釜，将混和物料静止到烧杯中，分离出油相称重为7.4g，其收率为37%。采用CHON分析仪器（有机化学元素分析仪R48-C11049）得到组成质量比C(80.2%)，H(10.5%)，O(9.3%)，按照公式（1）计算得出其HHV值为40595.7MJ/kg。实施例3将硝酸镍的溶液和硝酸铈的盐溶液，按照5：1比例配成含镍和铈的混合水溶液（金属离子总浓度0.26molxa0L^-1），再将10克载体氧化钛加入含镍和铈的混合水溶液50mL中形成浆液，将碳酸氢钠配成2.0mol/mL的溶液，在烧瓶中加入100mL去离子水，接冷凝水，在搅拌和加热条件下，于80°C混合上述两种溶液，控制pH值为10.0～12.0，加入完毕后，持续静止8天后，过滤、洗涤、干燥，在400°C焙烧10h，得到催化剂前躯物，活性组分（镍氧化物及助剂的氧化物，按NiO和CeO₂计算）占载体的总量为12%。筛选40-80目颗粒进行表征测试。采用实施例1中的生物裂解油，催化反应的方法如下：将10.0g裂解油、0.2g固体催化剂和100g甲醇混合于反应釜中，氮气置换上部空间后，升到200°C，反应24小时后，冷却到室温，放空后打开反应釜，将混和物料静止到烧杯中，分离出油相称重为3.3g，其收率为33%。采用CHON分析仪器（有机化学元素分析仪R48-C11049）得到组成质量比C(79.2%)，H(9.4%)，O(11.4%)，按照公式（1）计算得出其HHV值为38395.4MJ/kg。实施例4采用不同来源的轻质裂解油。C、H、O和N的百分比分别为：45.2％、6.1%、48.2%和0.5%。水分含量为29%，pH值为3.9，热值为15.4MJ/kg，密度为1.05g/mL，粘度为20.4mm²/S(30°C)。采用实施例1中的条件，得到9.8g液体燃料，收率为48%，得到组成质量比C(85.1%)，H(10.5%)，O(4.4%)，按照公式（1）计算得出其HHV值为4313.6MJ/kg。催化剂回收实验将实施例1使用后的催化剂经过滤，洗涤，干燥回收，在450°C条件下焙烧4小时后，在相同的实验条件下重复使用。由于催化剂的损耗，每次实验的规模减少为前一次的10%，可以重复使用5次，液体燃料的收率分别为：43%，42%，42%，41%和40%。该实验说明催化剂结构和性能均在反应中稳定存在。